如何設(shè)計(jì)耐寒性橡膠的配方?

橡膠的耐寒性是指在規(guī)定的低溫下，能保持橡膠彈性和正常工作的能力。硫化橡膠在低溫下，由于松弛過(guò)程急劇減慢，硬度、模量和分子內(nèi)摩擦增大，彈性顯著降低，致使橡膠制品的工作能力下降，特別是在動(dòng)態(tài)條件下尤為突出，當(dāng)溫度降至彈性極限使用溫度時(shí)，橡膠會(huì)硬化與收縮，導(dǎo)致密封件泄露失效。硫化膠的耐寒性能主要取決于高聚物的兩個(gè)基本特性：玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶。兩者都會(huì)使橡膠在低溫下喪失彈性。

　　選擇耐寒性好生膠是耐寒性的關(guān)鍵，橡膠的耐寒性能主要取決于橡膠的品種。對(duì)于非結(jié)晶型橡膠，玻璃化溫度較低，耐寒性較好。對(duì)于結(jié)晶性橡膠，耐寒性要考慮玻璃化溫度的高低、結(jié)晶情況。增大橡膠分子鏈的柔順性，減少分子間作用力及空間位阻，削弱大分子鏈規(guī)整性的橡膠成分與結(jié)構(gòu)因素，都有利于提高橡膠耐寒性。橡膠并用是橡膠配方設(shè)計(jì)中調(diào)整耐寒性的常用方法，例如SBR 并用 BR， NBR 并用 NR、 CO、 ECO，可提高橡膠的耐寒性。

　　交聯(lián)鍵的類型影響橡膠的耐寒性。天然橡膠使用傳統(tǒng)的硫化體系時(shí)，隨硫磺用量的增加，直到30份，其剪切模量隨之提高，玻璃化溫度也隨之上升（可上升至20～30℃）。選擇適當(dāng)和有效的的硫化體系，橡膠玻璃化溫度比傳統(tǒng)的硫化體系降低7℃。因此NR與SBR、DCP硫化有最佳的耐寒性，用秋蘭姆硫化，耐寒性有所降低，而以硫／次磺酰胺類促進(jìn)劑硫化的耐寒性最差。產(chǎn)生上述差異的原因是，用硫磺硫化時(shí)，在生成多硫鍵的同時(shí)，還生成分子內(nèi)交聯(lián)鍵，并且發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，因此使得鏈段的活動(dòng)性降低，彈性模量提高，玻璃化溫度上升。減少硫磺用量、使用半有效或有效硫化體系時(shí)，多硫鍵數(shù)量減少，主要生成單硫鍵和二硫鍵，分子內(nèi)結(jié)合硫的可能性降低，因此玻璃化溫度上升幅度較多硫鍵小。用過(guò)氧化物和輻射硫化時(shí)，其耐寒性優(yōu)于有效硫化體系和傳統(tǒng)硫化體系，這是因?yàn)檫^(guò)氧化物硫化膠的體積膨脹系數(shù)較大。體積膨脹系數(shù)較大，可使鏈段活動(dòng)的自由空間增加，有利于玻璃化溫度的降低。另外，過(guò)氧化物硫化時(shí)，形成牢固的、短小的C－C交聯(lián)鍵，而使用硫磺硫化時(shí)，則會(huì)形成牢固度較小、長(zhǎng)度較大的多硫鍵，因此在發(fā)生形變時(shí)，要克服的分子間作用力會(huì)更大一些，同時(shí)弱鍵發(fā)生畸變，這樣就增加了滯后損失，增大了蠕變速率，硫化膠中的黏性阻力部分比過(guò)氧化物硫化膠更大一些。也就是說(shuō)，用硫磺硫化的橡膠中，分子間的作用力要大得多，這正是［硫化膠耐寒性較差的原因。

　　填充劑對(duì)橡膠的耐寒性的影響，取決于填充劑和橡膠相互作用后所形成的結(jié)構(gòu)。提高含膠量，減少填料的用量，填充劑的加入會(huì)阻礙鏈段構(gòu)型的改變，增大填料剛性，因此不能指望加入填充劑來(lái)改善橡膠的耐寒性。

　　另外合理的選用軟化增塑體系是提高橡膠制品的耐寒性的有效措施，加入增塑劑，可使橡膠玻璃化溫度下降。耐寒性較差的丁腈橡膠、氯丁橡膠等極性橡膠，主要是通過(guò)加入適當(dāng)?shù)脑鏊軇﹣?lái)改善其耐寒性能。因?yàn)樵鏊軇┠茉黾酉鹉z分子柔性，降低分子間作用力，使分子鏈段易于運(yùn)動(dòng)，所以極性橡膠要選用與其極性相近、溶解度參數(shù)接近的增塑劑。軟化增塑劑類型與用量對(duì)橡膠耐寒性至關(guān)重要。